近年来，利用电子自旋作用调控化学反应速率与选择性的研究受到普遍关注，为高效催化剂的理性设计与性能优化提供了全新视角。由于氧分子（O₂）基态为三重态，磁性催化剂在氧析出反应（OER）中凭自旋平行排列促进 O–O 成键的自旋催化机制已被实验证实。在此基础上，化学所研究团队进一步发现，催化剂自旋的平行/反平行排列与单重态分子的断键/成键过程存在对应关系（Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62,e202300469.），从而将自旋催化机制拓展至更具普适性的单重态分子反应体系，如CO₂还原反应（CO₂RR）。（CCS Chem. 2023,5,2046-2058. Angew. Chem. Int. Ed. 2024,63,e202405873.）

在国家自然科学基金委、中国科学院和化学所碳中和化学中心的支持下，化学所光化学实验室张闯课题组与盛桦课题组针对CO₂RR中多电子、多质子转移过程伴随的复杂自旋态变化，构筑具有特定自旋结构的磁性催化剂体系，提升CO₂向高值化学品的转化效率。近期，该研究团队发现，利用稀磁氧化物Cu-In₂O₃电催化CO₂和NO₃^-偶联合成尿素时，外磁场可直接消除尿素合成线性扫描伏安曲线（LSV）的平台限制电位，在低过电势下将尿素产率最高提升2.2 倍，法拉第效率近乎翻倍 (图1)。借助自主开发的磁-电化学原位红外光谱技术，团队发现*CO₂与*NH₂通过氢键产生自旋相互作用，形成自旋敏感的关键反应中间体*NHCOOH；外磁场显著加速了氢转移过程中N-H键的断裂与O-H键的生成。该工作率先将自旋增强机制拓展至CO₂向C–N 产物转化的催化体系，相关成果发表于CCS Chem.期刊（DOI: 10.31635/ccschem.025.202506003）。第一作者是郝晋杰博士，通讯作者是张闯研究员和盛桦研究员。

图1. 外磁场促进电催化CO₂和NO₃^-偶联合成尿素

最近，该研究团队设计合成了Cu-ZnMg超薄金属有机框架（MOF）催化剂，通过非磁性 Zn/Mg打破Cu-Cu反铁磁耦合作用，形成s=1/2的孤立Cu位点用于构建自旋催化体系。在交变磁场作用下，孤立Cu位点发生自旋翻转并通过自旋-晶格弛豫产生瞬时局域能量，驱动CO₂RR中协同质子-电子转移（CPET）动力学过程，大幅提高Cu位点的催化反应活性（图2）。在-0.2 V vs. RHE低过电位下，交变磁场显著提升了Cu-ZnMg催化剂性能，表现出-25.3 mA cm^-2的CO分电流密度和约95%的CO法拉第效率，性能优于绝大多数Cu基催化剂，甚至超过了典型的贵金属催化剂。该工作率先将交变磁场耦合策略引入自旋增强CO₂催化转化体系，相关成果发表于Angew. Chem.,Int. Ed.期刊（DOI: 10.1002/anie.202514255）。第一作者是尹百鹏助理研究员和王灿，通讯作者是张闯研究员。

图2. 交变磁场用于自旋增强CO₂催化转化性能

光化学实验室

2025年10月22日